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流动注射分析

                                 

流动注射分析(flowinjectionanalysis,简称FIA)是基于把一定体积的液体样本通过阀切入到一个运动着的由适当液体组成的连续载流中,被注入的样本形成了一个带,并被载带到一个检测器中,样本流过检测器的流通池时,其吸光度、电极电位或其它物理特性连续地发生变化,并被记录。典型的FIA仪是由以下几部分组成:

  *泵:用于驱动载流通过细管。
  *采样阀:可重现地将一定体积样溶液注入载流。
  *微型反应器:样本带在其中分散并与载流中的组分反应,成为流通检测器所响应的产物。
  *检测器:检测流体的吸光度、电极电位或其它物理特性并记录。

  FIA是下述三条原理的组合:样品注入,注入样品带的受控分散,样品带从注入口流到检测器的可重现的时序。因此,不同于其它所有的仪器分析方法,FIA化学反应是在样品在试剂中分散,即样品带的浓度梯度在分散过程中形成的同时发生的,这就是时空受控分散的概念为FIA核心的原因。如前所述,由于对先前发生的过程在所有的采样周期都可严格地重复,对于一个注入的样品来说进行了什么处理,对其它所有的样品也会进行同样处理。

流动注射(FIA)的盘管反应器


盘管是最常用的反应器,因其易于将任意长度的管道盘起来,并且,在盘管中的二级流可促进径向混合。结果比由同样的直管得出的峰要对称一些,高一些,并窄一些,盘得越紧,这种效应越明显。同时,管道越长,混合级数越多,峰也越对称。在FIA常用的Q(泵速)和R(管半径)的条件下,只有当L(管长)长于1m时才能得到对称峰,而一般FIA盘管都不足lm,故FIA峰常是不对称的。

     蠕动泵的主要缺点
蠕动泵的主要缺点是液流总不会完全没有脉动。尽管使用柔软的具有一定弹性的泵管,可以在一定程度上减少轻微的脉动。然而设计得好的泵装有许多间隔很小的滚轴,它们能够迅速地转动以便使泵管频繁地短时间压迫(例如以 40转/min转速转动的装有8个滚轴的泵)而产生高频率和低幅度的脉动。大多数生产泵的厂家都提供了一系列具有连续或分级调速的泵头,因此可以进行流速调整。但是必须考虑到脉动的不利影响将随转速减少而增大。


 

流动注射(FIA)气泡间隔分析法的缺点


用气泡间隔的方法可显著地避免携出现象,因而从来没有人真正怀疑过引入气泡的必要性,虽然引入气泡带来的缺点是为人所熟知的,即:
     a. 由于空气的可压缩性,液流会出现一些脉动而不能保持规则的流动。
     b.液流在到达流通池之前或再通过泵之前需事先除去其中的气泡。
     c. 气泡的大小必须加以控制
     d.在有气泡存在的情况下不同管道材料会产生不同的压降和流速。
     e.在塑料管道中的气泡能起到电绝缘的作用,导致静电的积累,从而干扰一些电位检测器的正常工作。
     f.由于减小了有效传导面积,采用透过膜的渗析和气体扩散及溶剂萃取等过程的效率均有所降低。
     g.载流的运动无法准确地控制,不能瞬间停止其流动或重新使其流动。
     进一步分析气泡间隔类型的连续流动式分析仪的响应曲线可以得出如下的结论:由于无法实现对时间的准确控制—这主要是气泡
间隔及运载试样时要从泵体通过所造成的后果——导致采样频率的降低。
为了减少气泡间隔液流在运动中的一些小的不规则性,正常情况下需要达到最终稳定状态的平台高度的95%或更多些。

  流动注射(FIA)的气体扩散装置的样品浓集


如果让接受液流的泵速比给予液流慢几倍,则接收液流中气体的浓度就会比两个液流按相同流速泵入时高几倍,即气体扩散器还可以起到浓集很稀的试样溶液的作用。如果取这种方法的极端,即让接受液流停止流动,而含在给予液流中的大试样带流经气体扩散器,可以使这种预浓集得到最大限度的利用。                         

流动注射分析体系中的三种来源的故障


     在实验中,可能遇到三种来源的故障,一种是源于试样材料的性质;另一种源于流动注射分析设备性能不佳;第三种是源于化学过程的设计欠妥。
     在把试样注入到流动注射分析体系之前,有时可能需要进行某种前处理,如稀释、中和、过滤等,即使是高浓度、高酸(碱)度或高粘度的试样,也可以通过把数微升试样注入到汇合式流路中直接进行稀释。如果一开始就有悬浮固体,过滤当然是不可避免的,但是分析过程中也可能形成沉淀,固体颗粒不仅可能堵塞管路,也同样可能对传感器产生干扰,尤其是在光学体系中。通常可以经过滤或离心来保证试样的清洁,但防止由于化学反应而产生的固体颗粒就更要困难些,然而可以通过加入适当的的表面活性剂双洗涤剂来防止生成沉淀物。
 

 

流动注射分析仪器故障的诊断

 


     仪器故障可以通过记录的峰形进行诊断。这可以在进行化学分析或分散系数测定的过程中来观察:
     1.重复进样时重现性不佳:先检查携出,这可很容易地通过交替注入高浓度与低浓度的试样来完成。消除携出的方法是降低采样频率或增加载流泵速,也可以同时采取这两项措施。还要检查一下阀是否有漏泄,如果用自动的流动注射分析体系,还应检查一下试液杯中的试液是否充足。
     2.记录峰在返回基线的过程中响应迟钝。体系中死体积过大(接头不良,流通池体积或其接口处体积太大),起到一个或若干个
小“混合室”的作用,必须缩小或消除这些死体积。
     3.基线漂移:在光学检测系统中,其原因可能某些物质在流通池窗口上的淀积,通常可注入一种能溶解该淀积物的试剂来除去,也可用适当的洗液或洗涤剂冲洗整个系统,在电位检测系统中,漂移可能来自标准电池电位的变化(可能为指示电极或(和)参比电极的E0值漂移的结果)也可能来自接界电位的变化。
   4.气泡。载流液未经脱气处理,化学反应产生气体(如CO2生成节)或由于在流通池中产生突然压降(流通地接头内径大于接入管道的内径
得起Venturj效应所致。欲消除此种效应可把连结管深插到接头中,使管口尽可能接近池腔,并在流通池的出口处连接一段长20cm,内径0.5mm的管路,让废液经此管流向下一段废液管。
     5.峰上突发噪声:检测器中有小气泡流过,出现气泡可能是由于上面已提到的各种原因,也可能是采样阀试样孔(或环)未能全部充满所致
(检查一下采样阀)     6.信号噪声显著,基线虽然稳定,但记录笔的动作不太平滑,记录峰呈锯齿状。泵的脉动过大,可能是泵结构的缺点.也可能是泵管压得不够紧,还可能是泵管已旧,应当更新(当不工作时.应该松开泵管以延长其使用寿命)如果使用的是电位流通池.则噪声可能来自静电,欲消除这种噪声,可在紧靠滚杠的泵管两端各插入一小段金属管,并将两者短路后接地。
     7.双峰。由试样和试剂混合不完全造成的试剂不足所引起。虽然在多数情况下观察到的是峰上出现的噪声,但在极端的情况下也可遇到双峰,增加留存时间(降低泵速),增强混合(用汇合法),或减少试样体积都可以消除这种现象。
    8.在低浓度是峰的重现性良好但在高浓度时变坏。造成此现象的原因是在试样浓度高的情况下试剂不足。纠正的方法是增大试剂的浓度,或将浓度较高的试样稀释,亦可同时采用这两项措施。
     9.负峰。当载流溶液有色而被注人的试样无色且浓度低时,可造成载流液的局部稀释而产生负峰。当试样
与载流的粘度或化学组成差异较大时也会产生这种现象。采用基体和试样组成类似的溶液作载流可有效地消除这种基体效应。先把试样注入到惰性载流中,然后再与试剂汇合。
最后还应指出:当使用有电机控制的阀来进行自动注入时,如果能在一段选定的时间内使注入阀从注入位回复到充样位,则可以用来减少峰宽从而扩大采样频率。可以让阀在注入位停足够长的时间或使定量孔中的试样全部排出,但也可令其在注入位停留较短的时间,而仅排出部分试样,不过如果注入时间过短,则可能使峰高降低,重现性变差。

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