美国地下水和饮用水井中挥发性有机物分析
　

美国内政部美国地质调查局

李  烨 译；冯翠娥、田  芳 校译

 来源:中国地质环境信息网

挥发性有机物（VOCs）正在被大量生产，与之相关的产品有塑料、粘合剂、涂料、汽油、薰剂、制冷剂和干洗剂等。VOCs被广泛使用，而且这种物质能够在地下水中迁移并持久存在，因此对环境造成了许多负面影响，如对饮用水水质的影响。USGS国家水质评价（NAWQA）计划根据1985～2002年的取样结果，所进行的长期研究对地下水中的VOCs进行了一次全面的全国性分析。研究结果表明，在全国大部分的含水层中都能检测到VOCs，然而，在近3500个取样井中，许多井并没有检测到VOCs，例如80%的水井中的VOCs没有超过检出限0.2ppb。最常检出的VOCs是氯仿、四氯乙烯（PCE）、三氯乙烯（TCE）和汽油添加剂甲基叔丁基醚（MTBE）；评价工作中选择的55种VOCs，有13种完全没有检测出。对作为饮用水的未经处理的地下水样进行分析，结果表明在生活供水井（14%）和公共水井（26%）的水样中检测到了VOCs，但是浓度都不足以对人体健康产生有害影响（不到2%水样的浓度高于联邦饮用水标准）。本事实清单对全国和区域地下水和饮用水井中的VOCs的分布进行了汇总，是USGS通告（1292）“全国水质－地下水和饮用水井中的挥发性有机物”的辅助成果。

一、研究地下水中VOCs的重要性

保护和管理地下水是一项重要的工作。在美国，约有一半人口以地下水作为饮用和其它生活用水水源，而且地下水也是维持工农业生产和商业活动的重要自然资源。

VOCs是一类重要的环境污染物，由于其广泛和长期的使用，因而需要监测和管理地下水中的这类物质。许多VOCs可以在地下水中运移和滞留，其中一些已经确定或怀疑对人类有致癌作用，美国环保局（USEPA）对公共水系统中的VOCs浓度进行了控制。VOCs可以释放到环境中，通过不同的污染源和途径到达地下水，包括汽油发动机排气、工业废气、储油罐泄漏、垃圾填埋、城市废水入渗、化粪池和水井的注入等。

国家水质评价计划研究的是VOC在大尺度上的分布特征，不关注局部地区地下水的VOC污染，如垃圾填埋场和地下储罐的渗漏。但研究结果初步表明，一些人为和自然因素与地下水中的VOCs具有一定联系，包括含水层特征、化合物的物理和化学性质以及土地利用方式等。

二、VOCs的分布

在全国的大多数含水层都检出了VOCs，并不局限于几个特定含水层和地区。然而， 80%的取样井中的VOCs没有超过检出限0.2ppb。

在全国大多数含水层中都有VOCs检出。根据1985～2002年NAWQA计划的研究成果，在98个含水层中的90个含水层，至少有一口水井检测到了55种VOCs中的一种。尽管在全国范围内都检出了VOCs，但是在对98个含水层的研究工作中，3500口水井中将近80%的井并没有检测到VOCs。本研究选择的检出限是0.2ppb（mg/L），而根据联邦标准，公共饮用水监测的VOCs检测限是0.5ppb。

一般而言，大多数VOCs，主要是溶剂、汽油烃、卤代甲烷（THMs）和制冷剂，在全国范围内分布相对均匀。而其它VOCs则有所不同，MTBE主要是在新英格兰和中大西洋州的含水层中检出；农业杀虫剂，如二溴乙烯（EDB）和二溴氯丙烷（DBCP）主要是在加利福尼亚中部峡谷和夏威夷的瓦胡岛的含水层中有检出。汽油添加剂和薰剂一般与其使用的地区有关。

在研究的含水层中，55种VOCs中的大多数（3/4）至少有一次被检出；然而，最常被检出的有15种物质。最常检出的VOC（约占样品的7%）是氯仿，氯仿和其它三卤甲烷是氯消毒的副产物。四氯乙烯（PCE）、三氯乙烯（TCE）、汽油添加剂甲基叔丁基醚（MTBE）、汽油烃和甲苯是最常检出的5种化合物。在55种VOCs中，有13种在任何水样中都没有检出。

在一些水样中检出了多种VOCs混合物。最常见的（浓度高于0.2ppb）混合组成是四氯乙烯、三氯乙烯和氯仿。在不足2%的水井中检测到了这些混合组成。这几种化合物同时存在可能是由于VOCs在地下水中的广泛分布，也可能是由于某一母体发生降解。例如，尽管三氯乙烯是一种溶剂，但是在某种环境条件下，四氯乙烯降解产生三氯乙烯，从而使地下水中三氯乙烯的浓度增加。根据NAWQA的VOC混合物的分布资料，可以帮助识别出全国地下水和饮用水井中最常检出的物质。

本文中VOCs的“检测”浓度很低（0.2ppb），并不一定说明饮用这些水会对人体健康造成危害。事实上，大多数水样中单个VOC的浓度都低于联邦饮用水标准或其它人类健康标准，水样中所有VOCs浓度之和一般也不足1ppb。NAWQA计划采用设计的分析方法来衡量低浓度的污染物，主要是为了全面评价全国地下水中VOCs的分布情况，来确定目前与地下水中存在VOCs相关的问题，研究浓度随时间的变化情况，了解人类和自然因素对VOC的影响。关于全国地下水中VOCs的分布情况以前还未有记载，因为大多数监测工作，如根据饮用水标准进行的分析并不是针对含水层的资源评价，或者没有监测浓度相当低的污染物。

三、对人类健康的潜在影响

在饮用水井中检测到了VOCs，但是其浓度一般不会对人类健康造成影响。USGS只对饮用水井中的VOCs进行了单独分析，以认识VOC的浓度对人体健康的影响。特别是采集未经处理或混合的生活供水井和公众水井的水样，与联邦饮用水标准（USEPA的最高污染物标准，简称MCLs）和USGS的健康基准筛选浓度（HBSLs）进行比较。

2041个生活供水井水样的14%和1096个公共水井水样的26%检测到了VOCs，其浓度一般都低于健康标准。只有约1%的取自生活供水井（29口水井）的水样和约2%取自公共水井（16口水井）的水样高于MCLs。VOCs浓度超过MCLs的，大部分都是由于农业杀虫剂二溴氯丙烷（仅存在于生活供水井）和溶剂四氯乙烯（PCE）、三氯乙烯（TCE）的存在。所有水样的浓度都低于HBSLs。

由于公共水井大多分布在城市地区，因此其VOC的污染源比农村地区更多，而且也更容易释放出来；另外，与生活供水井相比，公共水井的抽水率较大，使污染的地下水更易于向公共水井迁移。因此，公共水井的VOCs检出率相对较高。这一研究成果与USGS的合作研究成果一致：与作为较小供水系统的地下水相比，为大社区（超过5万人）供水的地下水中，许多VOCs，如溶剂、汽油烃和致冷剂的检出率较高，浓度也较高（Grady，2003）。在生活供水井的水样中，三氯甲烷、溶剂、致冷剂和汽油添加剂是最常检测到的VOCs。在生活供水井中检测到这些污染物，主要是水井主人的责任。大多数州和一些地方机构都通过网站和一些印刷品为这些水井主人提供指导。

USGS对未进行处理或混合的饮用水进行评价，有助于认识生活供水井和公共水井中的VOC对人类健康造成的影响。根据这一研究成果可以确定今后需长期监测的组分和其它研究工作中需优先检测的组分。

值得注意的是在人类健康背景下评价VOCs存在一定的复杂性（Toccalino等，2006）。例如，饮用水中VOCs的浓度高于人类健康标准，如MCLs或HBSLs，但这并不能说明饮用这些水会对人类健康造成负面影响。经过水处理，可以将VOC浓度降至人类健康标准以内。

四、污染源、迁移和归宿之间的联系

每一种VOC都有其特定的污染源、利用方式以及控制其在地下水中迁移和归宿的因素。已经进行了许多小范围的研究，来确定VOC污染源以及控制这些物质在环境中迁移和归宿的物理和化学性质。研究结果表明，在地下水中出现VOCs取决于多种因素，但并不仅仅局限于下面几种：

●VOC生产和使用的地理和时间范围；

●取样井的VOC污染源的类型和位置；

●水井周围的城市土地的利用程度；

●化合物本身的化学和物理性质，如迁移性和持久性；

●含水层性质，包括溶解氧、水文地质条件和水位埋深等；

●含水层的抽水压力；

●土壤性质和气候；

●含水层系统的补给时间和补给量；

●VOC向环境释放的时间以及地下水的年龄。

尽管NAWQA评价没有特别针对单个水井水样的污染源、迁移途径以及控制VOC浓度的物质和化学因素，但是对含水层中的VOC进行全国性的分析时，会发现一般的影响因素和关系。与人类活动相关的两种影响因素是土地利用和VOC的生产量；与自然特征相关的两种影响因素是地下水中的溶解氧含量和含水层岩性：

●城市土地利用和污染源

地下水中的VOCs通常与取样井周围1.5km的影响半径内的城市土地利用率有关。VOC的出现一般也与有害废物处理设施、地下储油罐和污水处理系统有关。

●生产量

VOCs的生产量与VOC的检出率没有直接关系，这是因为生产量并不能反映释放到环境中的VOCs的真实量。另外，有一些VOCs的生产量资料很少，只能进行估计。

●溶解氧

VOCs的检出浓度随地下水中溶解氧浓度的不同而不同，主要是由于溶解氧浓度对VOCs的降解率有影响。在NAWQA评价工作中，VOC的检出率和与溶解氧相关的生物降解率有关。一些VOCs，如氯仿和四氯乙烯，在溶解氧含量高的地下水中检出率要高一些，相反，亚甲基氯和三氯甲烷则在溶解氧含量低的地下水中检出率高一些。

●岩性

岩性是组成含水层岩石的物理性质，不管是砂岩、碳酸盐岩、玄武岩，还是砂砾岩，含水层中VOC的检出率都会有所差异。

五、特定VOCs的分布

地下水中某一种VOC的出现受其使用方式、化学和物理性质以及水文系统性质的影响。在NAWQA评价工作中，对特定VOCs进行研究，来说明这些因素的作用。

（一）氯仿和其它三卤甲烷

氯仿是三卤甲烷的一种，是含水层和饮用水井中经常检出的物质之一。

在NAQWA评价工作中，氯仿是地下水中最常检出的VOC，在对98个含水层的研究工作中，约有7%的水样检测到了这一物质。氯仿有很多用途，如用于空调的致冷剂和商业冷藏库，同时也作为试剂、萃取剂、薰剂、杀虫剂以及印染的前处理剂等。氯仿和其它三卤甲烷是饮用水和废水加氯处理的副产物，以及生活和公共水井的消毒副产物（Ivahnenko和Zogorski，2006）。另外，一些家庭采用含氯产物进行漂白和清洗，排放的废水中也会有这些物质。

由于含氯物质使用的范围大，时间长，因此含氯仿的废水足以到达取样含水层。溶解氧浓度相对较高时，氯仿会在含水层中保持很长时间，而且不易被土壤和含水层介质吸附。这样，氯仿会在地下水中迁移很远的距离，在地下水中存留很多年。

氯仿是生活和公共水井中最常检测到的VOC。在生活供水井和公共水井的水样中，检测到的氯仿分别为5%和11%，而其它三种三卤甲烷（二溴甲烷，二溴氯甲烷和三溴甲烷）的浓度相对较低；USEPA饮用水标准（MCL）规定上述四种物质之和不超过80ppb。关于THMs与人类健康的关系也引起了关注，如对肝、肾和中枢神经系统的致癌和危害。

将含有氯仿和其它THMs的水补给作为饮用水源的含水层已经极为常见，特别是在西部的一些州。在生活和公共水井的水样中，氯仿的高检出率表明，需要对这些物质进行长期的常规检测，特别是在那些将含氯水作为人工补给水的地区。

（二）汽油添加剂MTBE

尽管MTBE的使用时间并不长，但该物质是许多含水层和饮用水井水样中检出频率最高的物质之一。

在对含水层进行研究时，MTBE的检出率居第三，在98个含水层中有3%检出了该物质。在不同含水层中，MTBE的分布并不均匀，检出率最高的地区是（1）人口密度大的地区；（2）将MTBE作为汽油添加剂的地区；（3）地下水补给率高的地区，如人口密度大的新英格兰和中大西洋州。

MTBE是一种汽油添加剂。自上世纪90年代中期开始，MTBE的用量迅速增加。2005年，美国国会通过能源政策法，要求到2006年中期，大大削减汽油的需求量，这样有望在将来减少汽油中的MTBE用量。

尽管MTBE使用时间不长，但是在地下水中的检出率较高，这与其物理性质有关。这些物理性质包括易溶于水，不易被土壤和含水层介质吸附，这就使得MTBE比其它汽油组分更易于到达含水层，而且运移速度快，运移距离远。

另外，地下水中MTBE的生物降解性很差，因此与其它汽油组分相比，如苯和甲苯，MTBE在含水层中停留的时间更长。

在生活和公共水井中，MTBE的检出率分别是3%和5%，浓度一般都低于USEPA的饮用水标准（范围为20～40ppb）。只有一个生活供水井的一个饮用水水样，其MTBE的浓度达到饮用水标准的底限。目前USEPA的定量风险评价正在进行中，研究结果表明MTBE会影响肾脏和肝脏，也可能有致癌作用。

MTBE用作汽油添加剂只有10年的时间。由于地下水流动的复杂性，MTBE的高溶解性和运移性，MTBE将来的分布情况目前尚不可知。需要对MTBE进行连续监测，特别是在MTBE使用量大的地区，如新英格兰和中大西洋州。

（三）PCE和TCE

PCE和TCE是最常检出的浓度高于联邦饮用水标准的VOCs，在98个含水层研究工作中，PCE和TCE分别排在最常检出物质的第二位和第四位，检出率分别为4%和3%。氯代烃是含氯的有机物，有着不同的工业、商业和家庭用途。例如，PCE主要用作干洗剂。尽管TCE一般也作为干洗剂，但通常是其母体PCE的生物降解产物，特别是在缺氧的地下水环境中。尽管这些溶剂现在仍在使用，但自上世纪70年代以来，其产量逐年下降。

氯代烃的物理性质是易于在地下水中运移和停留。一般而言，这些物质密度较大，可以穿过地下水水位；而溶解度高，则使其易于在地下水中运移。这些有机物在地下水中的半衰期比一般的VOCs（如汽油烃）要长，说明这些烃类可以在某一含水层中停留相当长的时间。

在生活供水井中，PCE和TCE的检出率分别为2%和1%，而在公共水井中，检出率分别为5%和4%。由于这两种氯代烃浓度高于联邦饮用水标准，因此引起了广泛关注。氯代烃可能有致癌作用，会对人类健康造成不利影响。USEPA预期在2006～2008年对PCE、TCE和其它有机物的健康影响重新进行评价。

由于PCE和TCE分布广泛且长期使用，在地下水中易于运动和停留，而且浓度较高，因此需要对这些物质进行长期连续的监测。另外，由于在过去的几十年里，PCE和TCE的产量开始下降，长期的监测工作也有助于追踪这些物质在地下水和饮用水井中的浓度变化。

（四）二溴氯丙烷（DBCP）和其它熏蒸剂

仅在熏蒸剂使用量大的地区检测到了这一物质，如加利福尼亚和夏威夷。在夏威夷瓦胡岛，在30%的含水层水样中检测到了熏蒸剂，在加利福尼亚中央峡谷，有10%的含水层水样检测到了熏蒸剂。而在全国的98个含水层中，熏蒸剂的检出率仅有2%。

加利福尼亚中央峡谷的熏蒸剂与历史上在葡萄园和杏园大量使用DBCP有关；而瓦胡岛的熏蒸剂，在很大程度上，与在菠萝种植园使用含有二溴乙烯（EDB）、1,2-二氯丙烷和1,2,3-三氯丙烷的熏蒸剂有关。例如，1970年，在瓦胡岛的菠萝种植园，为了除虫，使用了约180万磅的熏蒸剂。

经过20～30年的使用，在上世纪70年代末到80年代初，美国禁止使用含有DBCP、二溴乙烯（EDB）、1,2-二氯丙烷和1,2,3-三氯丙烷的熏蒸剂。但是由于熏蒸剂在地下水中具有持久性，而且在地下水中生物降解缓慢，因此尽管已经禁止使用多年，但在地下水中仍可以检出这些物质。

在生活供水井中约有2/3的熏蒸剂浓度高于饮用水标准，约有1/5的熏蒸剂是DBCP，这一物质主要是在上世纪50年代末到70年代末广泛使用，浓度高的取样点主要是在加利福尼亚州。

译自《USGS fact sheet》2006-3048