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《环境监测》课件
第一章、绪论
1.1 环境监测的目的与分类
1.1.1 环境监测的目的
（ 1 ）掌握污染物的来源、扩撒、迁移、反应、转化，了解污染物对环境质量的影响程度，并在此基础上，对环境污染作出预测、预报和预防。
（ 2 ）了解和评价环境质量的过去、现在和将来，掌握其变化规律。
（ 3 ）收集环境背景数据、积累长期监测资料，为制订和修订各类环境标准、实施总量控制、目标管理提供依据。
（ 4 ）实施准确可靠的污染监测，为环境执法部门提供执法依据。
（ 5 ）不断改革和更新监测方法与手段，为实现环境保护和可持续发展提供可靠的技术保障。
1.1.2 环境监测的分类
一 . 按监测介质分类 ：
大气污染监测、水质污染监测、土壤和固废监测、生物污染监测、生态监测、物理污染监测；
二 . 按监测目的分类：
1. 监视性监测 （例行监测、常规监测）
是指按照预先布置好的网点对指定的有关项目进行定期的、长时间的监测，包括对污染源的监督监测和环境质量监测，以确定环境质量及污染源状况，评价控制措施的效果、衡量环境标准实施情况和环境保护工作的进展。
这是监测工作中量最大面最广的工作，是纵向指令性任务，是监测站第一位的工作，其工作质量是环境监测水平的主要标志。
2. 特定目的监测（特例监测、应急监测）
（ 1 ） 污染事故监测
：在发生污染事故时及时深入事故地点进行应急监测，确定污染物的种类、扩散方向、速度和污染程度及危害范围，查找污染发生的原因，为控制污染事故提供科学依据。这类监测常采用流动监测（车、船等）、简易监测、低空航测、遥感等手段。
（ 2 ） 纠纷仲裁监测 ：主要针对污染事故纠纷、环境执法过程中所产生的矛盾进行监测，提供公证数据。
（ 3 ） 考核验证监测 ：包括人员考核、方法验证、新建项目的环境考核评价、排污许可证制度考核监测、 “ 三同时 ”
项目验收监测、污染治理项目竣工时的验收监测。
（ 4 ） 咨询服务监测
：为政府部门、科研机构、生产单位所提供的服务性监测。为国家政府部门制订环境保护法规、标准、规划提供基础数据和手段。如建设新企业应进行环境影响评价，需要按评价要求进行监测。
3. 研究性监测（科研监测）
是针对特定目的科学研究而进行的高层次监测，是通过监测了解污染机理、弄清污染物的迁移变化规律、研究环境受到污染的程度，例如环境本底的监测及研究、有毒有害物质对从业人员的影响研究、为监测工作本身服务的科研工作的监测（如统一方法和标准分析方法的研究、标准物质研制、预防监测）等。这类研究往往要求多学科合作进行。
1.2 环境监测的对象
1.2.1 环境监测对象的特点
1.2.2 监测对象的选择
1.3 环境监测技术
1.3.1 化学分析法
是以特定的化学反应为基础的分析方法，分重量分析法和容量分析法两类。
重量法
操作麻烦，对于污染物浓度低的，会产生较大误差，它主要用于大气中总悬浮颗粒、降尘量、烟尘、生产性粉尘及废水中悬浮固体、残渣、油类、硫酸盐、二氧化硅等的测定。随着称量工具的改进，重量法得到进一步发展。例如，近几年用微量测重法测定大气飘尘和空气中的汞蒸汽等。
容量法
具有操作方便、快速、准确度高、应用范围广、费用低的特点，在环境监测中得到较多应用，但灵敏度不够高，对于测定浓度太低的污染物，也不能得到满意的结果。它主要用于水中的酸碱度、
NH 3 -N 、 COD 、 BOD 、 DO 、 Cr 6+ 、硫离子、氰化物、氯化物、硬度、酚等的测定，及废气中铅的测定。
1.3.2 仪器分析法
是以光的吸收、辐射、散射等性质为基础的分析方法，主要有以下几种：
光谱法： 主要包括可见分光光度法、紫外分光光度法、红外光谱法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法、 X-荧光射线分析法、荧光分析法、化学发光分析法等。
电化学分析法： 包括极谱法、溶出伏安法、电导分析法、电位分析法、离子选择电极法、库仑分析法等。
色谱分析法： 包括气相色谱法、高效液相色谱法、薄层色谱法、离子色谱法、色谱 -质谱联用技术等 。
1.3.3 生物技术
利用植物和动物在污染环境中所产生的各种反映信息来判断环境质量的方法。是一种最直接的方法。
包括生物体内污染物含量测定，观察生物在环境中受伤害状况、生物的生理生化反应、生物种类和群落结构变化等。
1.4 环境监测网络与环境自动监测
1.4.1 环境监测网络
目前，国内外关于监测网络的建立大致有两种类型。
一是要素型，即按不同环境要素来建立监测网络，如美国国家环保局的监测网络即为此种类型。
二是管理型，即按行政管理体系建立网络，我国环境保护系统的监测网络即为此种类型。
1.4.2 环境自动监测
1.5 环境标准
1.5.1 环境标准的分类和分级
环境标准 (environmental standards) 定义：环境标准就是为了保护人群健康 , 防治环境污染，合理利用资源，促进经济发展，依据环境保护法和有关政策 , 对环境中有害成分含量及其排放源规定的限量阈值和技术规范。
环境标准是我国环境保护法体系中一个独立的、特殊的、极重要的组成部分。
1. 环境标准的分类
（ 1 ）环境质量标准
为了保护人类健康，维持生态良性平衡和保障社会物质财富，并考虑技术条件，对环境中有害物质和因素所作的限制性规定。它是制订环境政策的目标和环境管理工作的依据，也是制订污染物的控制标准的依据，是评价我国各地环境质量的标尺和准绳。
（ 2 ）污染物排放标准
为实现环境质量目标，结合经济技术条件和环境特点，对排入环境的有害物质或有害因素所作的控制规定。控制标准是实现环境质量目标的手段，作用在于直接控制污染源，以达到防止环境污染的目的。
环境标准的分类
（ 3 ）环境基础标准
在环境保护工作范围内，对有指导意义的符号、指南、导则等的规定，是制订其它环境标准的基础及技术依据。所以环境基础标准要积极采用国际标准和国外先进标准，逐步做到与国际标准基本一致。
（ 4 ）环境方法标准
在环境保护工作范围内以全国普遍适用的试验、检查、分析、抽样、统计、 作业等方法为对象而制订的标准。
（ 5 ）环境标准物质标准
是在环境保护工作中，用来标定仪器、验证测量方法，进行量值传递 或质量控制的材料或物质，对这类材料或物质必须达到的要求所作的规定。
它是检验方法标准是否准确的主要手段。
（ 6 ）环保仪器、设备标准
为了保证污染治理设备的效率和环境监测数据的可靠性和可比性，对环保仪器、设备的技术要求所作的规定。
2. 环境标准的分级
我国的环境标准分为国家环境标准（包括行业标准）和地方环境标准二级。
（ 1 ）国家环境标准
（ 2 ）国家环境保护行业标准
（ 3 ）地方环境标准
1.5.2 环境质量标准
1. 环境空气质量标准（ GB3095-1996 ）
该标准从 1996 年 10 月 1 日起 在全国实施。
2. 地表水环境质量标准（ GB3838-2002 ）
地表水环境质量标准适用于江、河、湖泊、水库等具有使用功能的地表水水域。
1.5.3 污染物排放标准
1. 大气污染物综合排放标准 GB16297-1996
2. 污水综合排放标准 GB8978-1996
（ 1 ）本标准按污水污水排放去向，分年规定了 69 种水污染物最高允许排放浓度及部分行业最高允许排水量。
（ 2 ）除了有特殊规定的以外，其他水污染物排放均执行本标准。
（ 3 ）标准分级见课本 P24 。
（ 4 ）标准限值
（ 5 ）总量控制
① 工业污水污染物最高允许排放负荷
L 负＝ C ′ Q ′ 10 － 3
② 某污染物最高允许年排放总量
L 总＝ L 负 ′ Y ′ 10 － 3
1.6 环境监测课程的学习导航
1.6.1 明确环境监测的内容
1.6.2 坚持环境标准
1.6.3 熟练掌握实验操作技能
1.6.4 重视环境监测的质量控制
第二章 水和废水监测
2.1 概述
2.1.1水和水体污染
2.1.1.1水和水体
水是人类维系生命的基本物质，是工农业生产和城市发展不可缺少的重要资源，是人类环境的重要组成部分。
水体是河流、湖泊、沼泽、冰川、海洋及地下水的总称。从自然地理的角度看，水体是指地表被水覆盖的自然综合体。
2.1.1.2水体污染
当进入水体中的污染物含量超过了水体的自净能力，就会导致水体的物理、化学及生物特性的改变和水质的恶化，从而影响水的有效利用，危害人类健康，这种现象称为水体污染。
按排放形式不同：点污染源、面污染源
根据污染物质及其形成污染的性质：化学性污染、物理性污染、生物性污染
2.1.2 水质监测的对象和目的
水质监测的目的
（1）对地表水体的污染物质及渗透到地下水中的污染物质进行经常性的监测，以掌握水质现状及其发展规律。
（2）对排放的各类废水进行监视性监测，为污染源管理和排污收费提供依据。
（3）对水环境污染事故进行应急监测，为分析判断事故原因、危害及采取对策提供依据。
（4）为国家政府部门制定环境保护法规、标准和规划，全面开展环境保护管理工作提供有关数据和资料。
（5）为开展水环境质量评价、预测预报及进行环境科学研究提供基础数据和手段。
2.1.3 监测项目
由于各种条件的限制，不可能也没必要对各监测项目一一监测，应根据实际情况，选择那些排放量大、危害严重、影响范围广、有可靠的分析方法保证获得准确的数据，并能对数据作出解释和判断的项目。根据该原则，我国环境监测总站提出了68种水环境优先监测污染物“黑名单”。
我国《环境监测技术规范》分别规定的监测项目如下：
生活污水：化学需氧量、生化需氧量、悬浮物、氨氮、总氮、总磷、阴离子洗涤剂、细菌总数、大肠菌群等。
医院污水：pH、色度、浊度、悬浮物、余氯、化学需氧量、生化需氧量、致病菌、细菌总数、大肠菌群等。
地表水监测项目
工业废水监测项目
2.1.4 水质监测分析方法
选择分析方法应遵循的原则：灵敏度能满足定量要求；方法成熟、准确；操作简单，易于普及；抗干扰能力好。
根据上述原则，为使监测数据具有可比性，各国在大量实践的基础上，对各类水体中的不同污染物质都编制了相应的分析方法。
水质监测分析方法体系
（1）国家标准分析方法
比较经典、准确度较高的方法，是环境污染纠纷法定的仲裁方法，也是用于评价其他分析方法的基准方法。
（2）统一分析方法
一些项目的监测方法尚不够成熟，但这些项目又急需测定，经过研究作为统一方法予以推广，在使用中积累经验，不断完善，为上升为国家标准方法创造条件。
（3）等效方法
与前两类方法灵敏度、准确度具有可比性的分析方法称为等效方法。
采用新技术，有条件的先用，以推动监测技术进步。
但是，新方法必须经过方法验证和对比实验，证明其与标准方法或统一方法是等效的才能使用。
2.1.5 水质监测方案的制定
监测方案的内容如下：
（1）明确地、具体地规定监测目的；
（2）确定监测介质和监测项目，以此选择分析方法，前后统一，使监测数据具有可比性；
（3）规定采样地点、方法、时间和频次，并具体责任到人；
（4）明确排放特点、自然环境条件、居民分布情况等，据此确定采样设备、交通工具及运行路线；
（5）对监测结果尽可能提出定量要求，如监测项目结果的表示方法、有效数字的位数及可疑数据的取舍等。
按照不同水体的水质监测方案的制订
2.1.5.1 地面水质监测方案的制订
流过或汇集在地球表面上的水，如海洋、河流、湖泊、水库、沟渠中的水，统称为地表水。
（1）基础资料收集
①水体的水文、气候、地质、地貌特征；
②水体沿岸城市分布和工业布局、污染源分布与排污情况、城市的给排水情况等；
③水体沿岸的资源现状，特别是植被破坏和水土流失情况；
④水资源的用途、饮用水源分布和重点水源保护区；
⑤实地勘察现场的交通情况、河宽、河床结构、岸边标志等。对于湖泊，还需了解生物、沉积物特点，间温层分布、容积、平均深度、等深线和水更新时间等；
⑥收集原有的水质分析资料或在需要设置断面的河段上设若干调查断面进行采样分析。
（2）监测断面和采样点的设置
①监测断面设置原则
a.有大量废水排入河流的主要居民区、工业区的上游和下游；
b.湖泊、水库、河口的主要入口和出口；
c.饮用水源区、水资源集中的水域、主要风景游览区、水上娱乐区及重大水力设施所在地等功能区；
d.较大支流汇合口上游和汇合后与干流充分混合处；入海河流的河口处；受潮汐影响的河段和严重水土流失区；
e.国际河流出入国境线的出入口处；
f.应尽可能与水文测量断面重合，并要求交通方便，有明显岸边标志。
② 河流监测断面的设置
三断面法
对于江、河水系或某一河段，要求设置三种断面：
a对照断面、b控制断面、c削减断面。
对照断面
设置目的：了解流入某一区域（监测段）前的水
质状况，提供这一水系区域本底值。
设置方法：（位于该区域所有污染源上游处,排污口上游100～500m处）
a. 设在河流进入城市或工业区以前的地方
b. 避开各种废水、污水流入或回流处
断面数目：一个河段区域一个对照断面。（有主要支流时可酌情增加。）
控制断面
设置目的：监测污染源对水质影响。
设置方法：（主要排污口下游较充分混合的断面下游）根据主要污染物的迁移、转化规律，河水流量和河道水力学特征确定，在排污口下游500—1000m处。因为在排污口下游500m横断面上的1／2宽度处重金属浓度一般出现高峰值。
对特殊要求的地区，如水产资源区、风景游览区、自然保护区、与水源有关的地方病发病区、严重水土流失区及地球化学异常区等的河段上也应设置控制断面。
断面数目：多个。根据城市的工业布局和排污口分布情况而定
削减断面
设置目的：了解经稀释扩散和自净后，河流水质情况。
设置方法：最后一个排污口下游1500m处。（左中右浓度差较小的断面。小河流视具体情况）
断面数目： 1个。
背景断面：
③ 湖泊、水库监测断面的设置
首先，判断是单一水体还是复杂水体：
考虑汇入的河流数量，水体的径流量、季节变化及动态变化，沿岸污染源分布及污染物扩散与自净规律、生态环境特点等。
然后，按照监测断面的设置原则确定监测断面的位置：
a.在进出湖泊、水库的河流汇合处分别设置监测断面；
b.以各功能区为中心，在其辐射线上设置弧形监测断面；
c.在湖库中心，深、浅水区，滞流区，不同鱼类的洄游产卵区，水生生物经济区等设置监测断面。
湖、库监测断面设置示意图
④采样点位的确定
小结：三断面法采样部位的确定
河流上 ——选取采样断面；
采样断面上 ——选取采样垂线；
采样垂线上 ——选取采样点。
（3）采样时间和采样频率的确定
所采水样要具代表性，能反映出水质在时间和空间上的变化规律。
一般原则：
①对于较大水系干流和中、小河流全年采样不少于6次；采样时间为丰水期、枯水期和平水期，每期采样两次。流经城市工业区、污染较重的河流、游览水域、饮用水源地全年采样不少于12次；采样时间为每月一次或视具体情况而定。底泥每年在枯水期采样1次。
②潮汐河流全年在丰、枯、平水期采样，每期采样两天，分别在大潮期和小潮期进行，每次应采集当天涨、退潮水样分别测定。
③排污渠每年采样不少于3次。
④设有专门监测站的湖、库，每月采样1次，全年不少于12次。其他湖泊、水库全年采样两次，枯、丰水期各一次。有废水排入、污染较重的湖、库，应酌情增加采样次数。
⑤背景断面每年采样1次。
2.1.5.2 地下水质监测方案的制订
储存在土壤和岩石空隙中的水，统称为地下水。
（1）地下水的特征
①流动较慢，水质参数变化慢，一旦污染很难恢复，甚至无法恢复。
②埋藏深度不同，温度变化规律也不同。
③取出后水质状况容易发生改变。
④由于采水器的吸附或沾污及某些组分的损失，水样的真实性将受到影响。
（2）调查研究和收集资料
①收集和汇总有关监测资料。
②收集区域内基本气象资料。
③搞清区域内各含水层和地质阶梯，地下水补给，径流和排泄方向。
④ 调查城市发展、工业分布、资源开发和土地利用等情况;了解化肥和农药的施用面积和施用量；查清污水灌溉、排污、纳污和地表水污染现状。
⑤要对水位及水深进行实际测量。
⑥在完成以上调查研究的基础上，确定主要污染源和污染物，根据地区特点和地下水的主要类型，把地下水分成若干个水文地质单元。
（3）采样点的设置
①背景监测点应设在污染区的外围不受或少受污染的地方。
②监测井（点）的布设
监测井布点时，应考虑环境水文地质条件、地下水开采情况、污染物的分布和扩散形式，以及区域水化学特征等因素。对于工业区和重点污染源所在地的监测井（点）布设，主要根据污染物在地下水中的扩散形式确定。
一般监测井在液面下0.3－0.5m处采样，若有间温层或多含水层分布，可按具体情况分层采样。
（4）采样时间和采样频率的确定
①每年应在丰水期和枯水期分别采样测定；有条件的地方按地区特点分四季采样；已建立长期观测点的地方可按月采样监测。
② 通常每一采样期至少采样监测1次；对饮用水源监测点，要求每一采样期采样监测2次，其间隔至少10天；对有异常情况的井点，应适当增加采样监测次数。
2.1.5.3水污染源监测方案的制订
（1）采样点的设置
水污染源一般经管道或渠、沟排放，截面积比较小，不需设置断面，而直接确定采样点位。
①工业废水
a.在车间或车间设备出口处应布点采样测定一类污染物。 这些污染物主要包括汞、镉、砷、铅和它们的无机化合物，六价铬的无机化合物，有机氯和强致癌物质等。
b.在工厂总排污口处应布点采样测定二类污染物。这些污染物有：悬浮物、硫化物、挥发酚、氰化物、有机磷、石油类、酮、锌、氟和它们的无机化合物、硝基苯类、苯胺类。
②生活污水和医院污水
采样点设在污水总排放口。对污水处理厂，应在进、出口分别设置采样点采样监测。
（2）采样时间和频率
车间和工厂废水
1. 可在一个生产周期内每隔0.5或1h采样1次，混合后测定污染物的平均值。
2. 取3～5个生产周期的废水样监测，可每隔2h取样1次。
3. 排污复杂、变化大的废水，时间间隔要短，有时要5~10min采样1次，使用连续自动采样装置。
4. 水质和水量变化稳定或排放规律好的废水，找出污染物在生产周期内的变化规律，采样频率可降低，如每30天采样测定2次。
城市污水
城市排污管道大多数受纳10个以上工厂排放的废水，由于在管道内废水已经进行了混合，故在管道出水口，可每隔1 h 采样 1 次，连续采集 8 h，也 可连 续采集 24h，然后将其混合制成混合水样，测定各污染组分的平均浓度。
我国《环境监测技术规范》中对向国家直接报送数据的废水排放源规定：
——工业废水每年采样监测2—4次；
——生活污水每年采样监测2次，春、夏季各1次;
——医院污水每年采样监测4次，每季度1次。
2.2 水样的采集、保存和预处理
2.2.1地表水样的采集
2.2.1.1采样前的准备
（1）容器的准备
高压低密度聚乙烯塑料容器用于测定金属及其他无机物的监测项目，玻璃容器用于测定有机物和生物等的监测项目。
（2）采样器的准备
采样前，选择合适的采样器清洗干净，晾干待用。
（3）交通工具的准备
最好有专用的监测船和采样船，若没有，根据气体和气候选用适当吨位的船只。根据交通条件选用陆上交通工具。
2.2.1.2采样方法和采样器
（1）采样方法
①船只采样 适用于一般河流和水库的采样，但不容易固定采样地点，往往使收据不具有可比性。
②桥梁采样 安全、可靠、方便，不受天气和洪水的影响，适合于频繁采样，并能在横向和纵向准确控制采样点位置。
③涉水采样 较浅的小河和靠近岸边浅的采样点可涉水采样，但要避免搅动沉积物而使水样受污染。
④索道采样 在地形复杂、险要，地处偏僻处的小河流，可架索道采样。
（2）采样器
①水桶 适于采集表层水。
②单层采水瓶 最常用的采样器。
③急流采水器 适用于水流湍急的采样点处的采样。
④双层溶解气体采样瓶 测定溶解气体的水样。
⑤其他采样器 如塑料手摇泵、电动采水泵等。
1、表层水
可用桶、瓶等容器直接采取。
一般将其沉至水面下0．3—0．5m处采集。
2、深层水
可使用如右图示的带重锤的采样器。
沉入水中采集。将采样容器沉降至所需深度(可从绳上的标度看出)，上提细绳打开瓶塞，待水样充满容器后提出。
3、水流急的河段，用右图所示的急流采样器。
它是将一根长钢管固定在铁框上，管内装一根橡胶管，其上部用夹子夹紧，下部与瓶塞上的短玻璃管相连，瓶塞上另有一长玻璃管通至采样瓶底部。采样前塞紧橡胶塞，然后沿船身垂直伸入要求水深处，打开上部橡胶管夹，水样即沿长玻璃管流入样品瓶中，瓶内空气由短玻璃管沿橡胶管排出。这样采集的水样也可用于测定水中溶解性气体，因为它是与空气隔绝的。
4、测定溶解气体(如溶解氧)
常用右图所示的双瓶采样器采集。
将采样器沉入要求水深处后，打开上部的橡胶管夹，水样进入小瓶(采样瓶)并将空气驱入大瓶，从连接大瓶短玻璃管的橡胶管排出，直到大瓶中充满水样，提出水面后迅速密封。
2.2.1.3 水样的类型
（1）瞬时水样
在某一时间和地点从水体中随机采集的分散水样。
当水体水质稳定，或其组分在相当长的时间或相当大的空间范围内变化不大时，瞬时水样具有很好的代表性，当水体组分及含量随时间和空间变化时，就应隔时、多点采集瞬时样，分别进行分析，摸清水质的变化规律。
（2）混合水样
混合水样是指在同一采样点于不同时间所采集的瞬时水样的混合水样，有时称“时间混合水样”，以与其他混合水样相区别。
这种水样在观察平均浓度时非常有用，但不适用于被测组分在保存过程中发生明显变化的水祥。
（3）综合水样
综合水样是把不同采样点同时采集的各个瞬时水样混合后所得到的样品。
这种水样在某些情况下更具有实际意义。例如，当为几条废水河、渠建立综合处理厂时，以综合水样取得的水质参数作为设计的依据更为合理。
2.2.2废水样品的采集
采样方法：
（1）浅水采样
可用容器直接采集，或用聚乙烯塑料长把勺采集。
（2）深层水采样
可使用专制的深层采水器采集，也可将聚乙烯筒固定在重架上，沉入要求深度采集。
（3）自动采样
采用自动采样器或连续自动定时采样器采集。
废水样类型：
（1）瞬时废水样
对于生产工艺连续、稳定的工厂，所排放废水中的污染组分及浓度变化不大，瞬时水样具有较好的代表性。
（2）平均废水样
当废水的排放量和污染组分的浓度随时间起伏较大时，需要根据实际情况采集平均混合水样或平均比例混合水样。
2.2.3 地下水样的采集
地下水的水质比较稳定，一般采集瞬时水样。
（1）从监测井中采集水样常利用抽水机设备。
（2）对于自喷泉水，可在涌水口处直接采样。
（3）对于自来水，放水数分钟后再采样。
2.2.4 底质样品的采集
底质在水环境体系中的意义
1、记录污染历史，反映难降解物的积累情况，污染的潜在危险。
2、底质对水质、水生生物有明显影响，是天然水污染的重要标志。
3、底质监测是水质监测重要组成部分。
底质监测断面的设置原则
与水质监测断面相比：
设置原则——相同
设置位置——重合
原因——便于比较
底质样品的采样频率和采样量
（一）采样频率
远较水样低
每年枯水期1次，必要时可在丰水期增采1次
原因：底质比较稳定，受水文、气象条件影响较小
（二）采集量
底质样品采集量视监测项目、目的而定，一般为重一2kg，如样品不易采集或测定项目较少时，可予酌减。
2.2.5 流量的测定
a.测量参数：水位(m)、流速(m／s)、流量(m3／s)等水文参数。
b.意义:计算水体污染负荷是否超过环境容量、控制污染源排放量、估价污染控制效果等工作中，都必须知道相应水体的流量。
c. 测量方法原则：
对于较大的河流，水文部门一般设有水文监测断面，应尽量利用其所测参数。
小河流、明渠和废水、污水流量的测量方法。
d.测量方法：
(1)流速仪法——对于水深、流速大的河、渠，可用流速仪测定水流速度。
(2)浮标法——浮标法是一种粗略测量流速的简易方法。
(3)堰板法——这种方法适用于不规则的污水沟、污水渠中水流量的测量。
(4)其他方法——用容积法测定污水流量也是一种简便方法。
2.2.6 水样的运输和保存
2.2.6.1 水样的运输管理
记录——贴好标签——运送——实验室。
在运输过程中，应注意以下几点：
(1)清点样品，防止搞错。
(2)塞紧采样容器口
(3)样瓶装箱
(4)冷藏、隔热、致冷剂
(5) 防冻裂样品瓶
2.2.6.2 水样的保存
保存水样的方法有以下几种：
（1）冷藏
采样后将水样立即投入冰箱或冰水浴中并置于暗处，冷藏温度一般2－5度，该法不能长期保存水样。
（2）冷冻
冷冻温度为－20℃，冷冻时不能将水样充满整个容器。
（3）加入保存剂
①加入生物抑制剂
②调节pH值
③加入氧化剂或还原剂
2.2.6.3 水样的过滤或离心分离
2.2.7 水样的预处理
2.2.7.1 水样的消解
（1）水样消解的作用
①破坏有机物
②溶解悬浮物
③将待测元素转化为单一高价态
（2）水样消解的要求
①透明、澄清、无沉淀
②不引入待测组分和干扰组分
③不损失待测组分
（1）湿式消解法
利用各种酸或碱进行消解
①硝酸消解法
适用水样：较清洁水样
②硝酸－高氯酸消解法
适用水样：含难氧化有机物的水样
注：高氯酸能与羟基化合物反应生成不稳定的高氯酸酯，有发生爆炸的 危险，故先加入硝酸，氧化水中的羟基化合物，稍冷后再加高氯酸处理。
③硝酸－硫酸消解法
不适用水样：易生成难溶硫酸盐组分（如铅、钡、锶）的水样。
注：硫酸沸点高，可提高消解温度和消解效果。
④硫酸－磷酸消解法
适用水样：含Fe3+等离子的水样
注：硫酸氧化性较强，磷酸能与Fe3+等金属离子络合，二者结合消解水样，有利于测定时消除Fe3+等离子的干扰。
⑤硫酸－高锰酸钾消解法
适用：消解测定汞的水样
注：过量的高锰酸钾用盐酸羟胺溶液除去。
⑥多元消解法
指三元以上酸或氧化剂组成的消解体系。
如处理测定总铬的水样时，用硫酸、磷酸和高锰酸钾消解。
⑦碱分解法
适用：当酸体系消解水样易造成挥发组分损失时，可改用碱分解法。
即： NaOH+H2O2 或 NH3·H2O+H2O2
（2）干灰化法（干式分解法、高温分解法）
过程：水浴蒸干→马福炉内450-550℃灼烧至残渣呈灰白色→冷却后用2%HNO3（或HCL）溶解样品灰分→过滤→滤液定容后供测定。
不适用：处理测定易挥发组分（如砷、汞、镉、硒、锡等）的水样。
2.2.7.2 富集与分离
当水样中的欲测组分含量低于分析方法的检测限时，必须进行富集或浓缩；当有共存干扰组分时，就必须采取分离或掩蔽措施。
富集与分离往往不可分割，同时进行。常用的方法有过滤、挥发、蒸 馏、溶剂萃取、离子交换、吸附、共沉淀、层析、低温浓缩等。
（1）挥发和蒸发浓缩
挥发分离法是利用某些污染组分挥发度大，或者将欲测组分转变成易挥发物质，然后用惰性气体带出而达到分离的目的。
蒸发浓缩:是指在电热板上或水浴中加热水样， 使水分缓慢蒸发，达到缩小水样体积，浓缩欲测组分的目的。此法简单易行，无需化学处理，但速度慢，易吸附损失。
(2) 蒸馏法
2.3 物理性质的检验
2.3.1 水温
水的物理化学性质与水温有密切关系。水中溶解性气体（如氧、二氧化碳等）的溶解度、水生生物和微生物活动、化学和生物化学反应速度及盐度、pH值等都受水温变化的影响。
水温测量应在现场进行。常用的测量仪器有水温计、深水温度计、颠倒温度计和热敏电阻温度计。
（1）温度计法：测量范围：-6-41℃。用于表层水温度的测量。
（2）颠倒温度计法：用于测量深层水温度，一般装在颠倒采水器上使用。
2.3.2 颜色
颜色、浊度、悬浮物等都是反映水体外观的指标。
纯水为无色透明，天然水中存在腐殖质、泥土、浮游生物和无机矿物质，使其呈现一定的颜色。工业废水含有染料、生物色素、有色悬浮物等，是环境水体着色的主要来源。
水的颜色可分为真色和表色两种，真色是指去除悬浮物后水的颜色；表色是没有去除悬浮物的水所具有的颜色。
水的色度(colority)一般是针对真色而言。
测定水的色度的方法有两种，一种是铂钴比色法，一种是稀释倍数法，两种方法应独立使用，一般没有可比性。
2.3.2.1 铂、钴比色法
本方法是用氯铂酸钾与氯化钴(或重铬酸钾与硫酸钴）配成标准色列，再与水样进行目视比色确定水样的色度。
该方法适用于较清洁的、带有黄色色调的天然水和饮用水的测定。如果水样中有泥土或其他分散很细的悬浮物，用澄清、离心等方法处理 仍不透明时 ，则测定的是“表色”。
2.3.2.2 稀释倍数法
该方法适用于受工业废水污染的地面水和工业废水颜色的测定。 测定时，先用文字描述水样颜色的种类和深浅程度，如深蓝色、棕黄色、暗黑色等。然后取一定量水样，用蒸馏水稀释到刚好看不到颜色，用 稀释倍数表示该水样的色度。
所取水样应无树叶、枯枝等杂物，取样后应尽快测定，否则，于4 度保存,并在48小时内测定。
2.3.3 臭
检验原水和处理水的水质必测项目之一。水中臭主要来源于生活污水和工业废水中的污染物、天然物质的分解或有关的微生物活动。
测定臭的方法一般用定性描述法。主要用词语来形容其臭特征，并按（臭强度等级表） 划分的等级报告臭强度。
2.3.4 残渣
残渣是表征水中溶解性物质和不溶性物质含量的指标。
2.3.4.1 总残渣
是水和废水在一定的温度下蒸发、烘干后剩余的物质，包括总可滤残渣和总不可滤残渣。
测定方法：取适量（50ml）振荡均匀的水样于称至恒重的蒸发皿中，在蒸汽浴或水浴上蒸干，移入103-105度烘箱中烘至恒重，增加的重量即为总残渣。
总残渣（mg/L）＝[（A-B)×1000×1000]/V
A-总残渣和蒸发皿质量，g；B－蒸发皿质量，g；V-水样体积，mL 。
2.3.4.2总不可滤残渣（悬浮物 Suspended Substance,SS）
水样经过过滤后留在过滤器上的固体物质，于103-105度烘至恒重得到的物质量。
2.3.4.3 总可滤残渣
将过滤后的水样放在称至恒重的蒸发皿内蒸干，再在一定温度下烘至恒重所增加的重量。
2.3.5 电导率
水的电导率与其所含无机酸、碱、盐的量有一定关系。当它们浓度较低时，电导率随浓度增大而增加。该指标常用于推测水中离子的总浓度或含盐量。
一般，新鲜蒸馏水的电导率为0.5-2μs/cm,超纯水的电导率小于0.1μs/cm，天然水的电导率多在50-500μs/cm之间，含酸、碱、盐的工业废水电导率往往超10000μs/cm，海水的电导率约为30000μs/cm。
2.3.6 浊度
浊度是表现水中悬浮物对光线透过时所发生的阻碍程度。水中含有泥沙、黏土、有机物、无机物、浮游生物和微生物等悬浮物质时，可使光散射或吸收，浊度大。天然水经过混凝、沉淀和过滤等处理，使水变得清澈。
2.3.6.1目视比浊法
将水样与用硅藻土配制的标准浊度溶液进行比较。适用于饮用水、水源水等低浊度水的测定，最低检测浊度为1度。
2.3.6.2分光光度法
将一定量硫酸肼与6-次甲基四胺聚合，生成白色高分子聚合物，作为浊度标准溶液，在一定条件下与水样浊度比较。该法适用于天然水、饮用水及高浊度水的测定，最低检测浊度为3度。
2.3.7 透明度
透明度是指水样的澄清程度。洁净的水是透明的。透明度与浊度相反，水中悬浮物和胶体颗粒物越多，其透明度就越低。
测定方法：1、铅字法 2 、塞氏盘法 3 、十字法
2.3.7.1铅字法
将振荡均匀的水样快速倒入透明度计筒内，检验人员从透明度计的筒口垂直向下观察，缓慢放出水样，至刚好能清楚辨认其底部铅字的水样高度为该水的透明度。大于30cm为透明水。该法主观影响较大，测时应取平均值。
适用于天然水或处理后的水。
2.3.7.2塞氏盘法
塞氏盘为直径200mm，黑白各半的圆盘，将其背光平放人水，逐渐下沉，以刚好看不到它时的水深表示透明度，以cm为单位。
2.3.7.3十字法
在内径为30mm，长为0.5或1.0m，具刻度的玻璃筒底部放一白瓷片，上有宽度为1mm黑色十字和四个直径为1mm的黑点，将混匀的水样倒入筒内，从筒下部徐徐放水，直至明显看到十字，而看不到黑点为止。大于1m算透明。
2.4 无机物的测定
2.4.1 金属化合物的测定
1、水体中主要的有害金属：
汞、镉、铬、铅、铜、锌、镍、钡、钒、砷……
2、主要测定方法：
分光光度法
原子吸收法
阳极溶出伏安法
容量法
3、金属以不同形式存在时，其毒性大小不同，所以可以分别测定可过滤金属，不可过滤金属和金属总量。可过滤态金属指能通过孔径0.45μm 滤膜的部分，不可过滤态系指不能通过0.45μm微孔滤膜的部分，金属总量是不经过滤的水样经消解后测得的金属含量，应是可过滤金属与不可过滤金属之和。
2.4.1.1汞的测定
汞及其化合物属于剧毒物质，可在体内蓄积，水体中的无机汞可转变为 有机汞，有机汞的毒性更大。有机汞通过食物链进入人体，引起全身中 度。天然水中含汞极少，一般不超过0.1μg/L，我国饮用水标准限值为0.001mg/L。
仪表厂、食盐电解、贵金属冶炼、军工等工业废水中的汞是水体中汞污染 的来源。
国家标准规定，总汞的测定采用冷原子吸收分光光度法和高锰酸钾-过硫 酸钾消解双硫腙分光光度法。
总汞，是指未过滤的水样，经剧烈消解后测得的汞浓度，它包括无机的 和有机结合的，可溶的和悬浮的全部汞。
2.4.1.1汞的测定
测定方法见GB7468－87《水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》和GB4769－87《水质 总汞的测定 高锰酸钾－过硫酸钾消解法 双硫腙分光光度法》等。
（1）冷原子吸收法
适用于各种水体，最低检测浓度为：0.1－0.5μg/L。
①方法原理
汞原子蒸汽对波长为253.7nm的紫外光有选择性吸收，在一定浓度范围内，吸光度与汞浓度成正比。水样经消解后，将各种 形态的汞转变成二价汞，再用氯化亚锡将二价汞还原为元素汞，用载气（N2或干燥清洁的空气）将产生的汞蒸汽带入测汞仪的吸收池测定吸光度，与汞标准溶液吸光度进行比较定量。
冷原子吸收法
②测定要点
1）水样预处理：硫酸-硝酸介质中，加入高锰酸钾和过硫酸钾消解水样， 使水中汞全部转化为二价汞，过剩氧化剂用盐酸羟胺溶液还原。
2）绘制标准曲线：配制系列汞标准溶液，吸取适量汞标准液于还原瓶内， 加入氯化亚锡溶液，迅速通入载气，测定吸光度，绘制标准曲线。
3）水样的测定：取适量处理好的水样于还原瓶内，按照标准溶液测定 方法测其吸光度，经空白校正后，从标准曲线上查得汞浓度，再乘以样 品的稀释倍数，即得水样中汞浓度。
（2）双硫腙分光光度法
适用于工业废水和受汞污染的地表水，最低检测浓度为：0.001mg/L，测定上限为0.004mg/L。
a. 方法原理
水样于95度，在酸性介质中用高锰酸钾和过硫酸钾消解，将无机汞和 有机汞转变为二价汞。用盐酸羟胺还原过剩的氧化剂，加入双硫腙溶 液，与汞离子生成橙色螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取，再用碱 溶液洗去过量的双硫腙，于485nm波长处测定吸光度，以标准曲线法 定量。
b.测定条件控制及消除干扰
该方法对测定条件控制要求较严格，例如，要求加盐酸羟胺不能过量； 对试剂纯度要求高；有色络合物对光敏感，要求避光或在半暗室里操 作等。
对干扰物铜离子，可在双硫腙洗脱液中加1%EDTA（乙二胺二乙酸） 二钠盐进行掩蔽。
对双硫腙的三氯甲烷萃取液，应采取相应措施进行回收处理。
2.4.1.2 镉的测定
镉的毒性很强，可在人体的肝、肾、骨骼等组织中积蓄，造成各内脏器官组织的损害，尤以对肾脏的损害最大。还可以导致骨质疏松和软化。如日本富山事件（骨痛病事件）。
绝大多数淡水的含镉量低于1ug/L，海水中镉的平均浓度为0.15μg/L。镉的主要污染源是电镀、采矿、染料、电池和化学工业等排放的废水。
测定镉的方法有：
1.原子吸收分光光度法（AAs）
可测定Cu、Pb、Zn、Cd等元素，测定快速，干扰少，应用范围广，可在同一试样中分别测定多种元素。测定时可采用直接吸入、萃取或离子交换富集后再吸入或石墨炉原子化等方法。
（1）原理
将含待测元素的溶液通过原子化系统喷成细雾，随载气进入火焰，并在火焰中解离成基态原子，当空心阴极灯辐射出待测元素特征波长光通过火焰时，被其吸收，在一定条件下，特征波长光强的变化与火焰中待测元素基态原子的浓度有定量关系，从而与试样中待测元素的浓度C有定量关系。即：A
= K× C
（2）方法应用
1）标准曲线法：配制相同基体的含有不同浓度待测元素的系列标准溶液，分别测其吸光度，绘制标准曲线，在同样操作条件下，测定试样溶液的吸光度，从标准曲线上查得浓度。
2）标准加入法：取若干（不少于4份）体积相同的试样溶液，从第二份开始依次加入不同等份量的待测元素的标准溶液（如10、20、40μg），然后用蒸馏水稀释至相同体积后摇匀。在相同的实验条件下依次测得各溶液的吸光度为Ax、A1、A2、A3。以吸光度A为纵坐标，以加入标准溶液的量（浓度、体积、绝对含量）为横坐标，作出A-C曲线（不过原点），外延曲线与横坐标相交于一点Cx，此点与原点的距离，即为所测试样溶液中待测元素的含量。
AAS具体方式的选择：
①清洁的水样及废水样中含量较高时，可用直接吸入火焰原子吸收法测定；
②微量Cd(Cu、Pb），可经萃取或离子交换处理后用火焰原子吸收法测定；
③痕量Cd(Cu、Pb），可用石墨炉原子吸收法测定。
2.4.1.3 铅的测定
铅是可在人体和动植物组织中蓄积的有毒金属，其主要毒性效应是导致贫血、神经机能失调和肾损伤等。铅对水生生物的安全浓度为0.16mg/L。水体中，铅的浓度大于0.1ppm时，即可抑制水体的自净作用。铅的主要污染源是蓄电池、冶炼、五金、机械、涂料和电镀工业部门的排放废水。
测定水体中铅的方法与测定镉的方法相同。广泛采用原子吸收分光光度法和双硫腙分光光度法，也可以用阳极溶出伏安法和示波极谱法。
双硫腙分光光度法
基于在pH8.5-9.5的氨性柠檬酸盐-氰化物的还原介质中，铅与双硫腙反应生成红色螯合物，用三氯甲烷（或四氯化碳）萃取后于510nm波长处比色测定。
测时要特别注意器皿、试剂及去离子水是否含痕量铅，对某些金属离子如Bi3+、Sn2+、Fe3+的干扰，应事先予以处理。
该法适用于地面水和废水中痕量铅的测定。检测限为0.01mg/L-0.3mg/L。
2.4.1.4 铜的测定
铜是人体所必须的微量元素，缺铜会发生贫血、腹泻等病症，但过量摄入铜亦会产生危害。金属铜毒性较小，易溶性铜化合物对水生生物的危害较大。铜对排水管网和净化工程也有影响，主要是腐蚀和使沉淀池运转效率降低。
世界范围内，淡水平均含铜3ug/L，海水平均含铜0.25ug/L。
铜的主要污染源是电镀、冶炼、五金加工、矿山开采、石油化工和化学工业等部门排放的废水。
1、二乙氨基二硫代甲酸钠（DDTC）萃取分光光度法
原理：pH 9-10氨性溶液中，铜离子与DDTC作用，生成黄棕色胶体络合物，用四氯化碳萃取，于440nm处测吸光度。
此法最低检测浓度为0.01mg/L，测定上限可达2.0mg/L。已用于地面水和工业废水中铜的测定。
2、新亚铜灵萃取分光光度法
用新亚铜灵测定铜，具有灵敏度高，选择性好等优点。适用于地面水、生活污水和工业废水的测定。
原理：将水样中的二价铜离子用盐酸羟胺还原为亚铜离子，在中性或微酸性介质中，亚铜离子与新亚铜灵反应，生成黄色络合物，用三氯甲烷-甲醛混合溶剂萃取，于457nm处测吸光度。
如用10mm比色皿，该方法最低检出浓度为0.06mg/L，测定上限为3mg/L。
测定时注意对干扰物（Be2+、Cr6＋、Sn4＋、氰化物、硫化物、有机物） 进行掩蔽。
2.4.1.5 锌的测定
锌在生物体中是一种必不可少的有益元素，成人每天约需摄入80mg/kg（体重）的锌，儿童每日必须摄入0.3mg/kg（体重）锌，摄入不足会造成发育不良。但锌对鱼类和其他水生生物影响较大，锌对鱼类的安全浓度约为0.1mg/L。此外，锌对水体的自净过程有一定抑制作用。
锌的主要污染源是电镀、冶金、颜料及化工等部门的排放废水。
锌的测定方法常用的有原子吸收分光光度法、双硫腙分光光度法、阳极溶出伏安法和示波极谱法。
1、火焰原子吸收分光光度法
该法测定锌，简便快速，灵敏度较高，干扰少，适用于各种水体。
2、双硫腙分光光度法
原理：pH4.0-5.5的乙酸缓冲介质中，锌离子与双硫腙反应生成红色螯合物，用四氯化碳或三氯甲烷萃取后于535nm处，测吸光度，用标准曲线法定量。
测定中，应确保样品不被污染，可采用无锌水及无锌玻璃器皿。
适用于天然水和轻度污染的地面水中锌的测定。
2.4.1.6 铬的测定
铬是生物体所必须的微量元素之一。三价铬能参与正常的糖代谢过程，而六价铬有强毒性，为致癌物质，并易被人体吸收而在体内蓄积。 通常认为六价比三价毒性大，但是对于鱼类三价比六价毒性高。水中不同价态的铬的在一定条件下可以互相转换，所以在排放标准中，既要求测定六价铬，也要求测定总铬。
铬的工业污染源主要来自铬矿石的加工、金属表面处理、皮革加工、印染、照相材料、皮革鞣制等行业。铬是水质污染控制的一项重要指标。饮用水标准限值为≤0.05mg/L。
1
二苯碳酰二肼分光光度法（适用于铬含量较少时）
（1）六价铬的测定
原理：在酸性介质中，六价铬与二苯碳酰二肼（DPC）反应，生成紫红色络合物，于540nm处进行比色测定。本方法最低检出浓度为0.004mg/L，使用10mm比色皿，测定上限为1mg/L。
（2）总铬的测定
原理：在酸性溶液中，首先将水样中的三价铬氧化成六价铬，过量的高锰酸钾用亚硝酸钠分解，过量的亚硝酸钠用尿素分解，然后，加入二苯碳酰二肼显色，于540nm处比色测定。
2 硫酸亚铁铵滴定法
原理：适用于总铬浓度大于1mg/L的废水，在酸性介质中，以银盐作催化剂，用过硫酸铵将三价铬氧化成六价铬，加少量氯化钠并煮沸，除去过量的过硫酸铵和反应中产生的氯气，以苯基代邻氨基苯甲酸作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液呈亮绿色。根据硫酸亚铁铵溶液的浓度和进行试剂空白校正后的用量，可以计算出水样中总铬的含量。
2.4.1.7 砷的测定
砷不是生物所必需的元素。元素砷毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其他砷化物毒性更强，如As2O3（砒霜）毒性最大。工业生产中大部分是三价砷的化合物。
砷化物容易在人体内积累，造成急性或慢性中毒。砷污染主要来源于采矿、冶金 、化工、化学制药、农药生产、玻璃制革等工业废水。砷化物能随粉尘、烟尘和污水等形式进入水体中。
测定水体中砷的方法有新银盐分光光度法、二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法和原子吸收分光光度法等。
（1）新银盐分光光度法（硼氰化钾－硝酸银分光光度法）
原理：硼氰化钾在酸性溶液中产生新生态氢，将水样中无机砷还原为砷化氢气体，以HNO3-AgNO3-聚乙烯醇-乙醇溶液吸收，则砷化氢将吸收液中的银离子还原为单质胶态银，使溶液显黄色，其颜色强度与生成氢化物的量成正比，于400nm处测其吸光度，比色测定。
特点：灵敏度高，操作严格，应用范围广。适用于地面水和地下水中痕量砷的测定，最低检测浓度可达0.16PPb，并可进行不同形态砷分析。检测限为：0.4-12μg/L。
（2）二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法——总砷的测定
在碘化钾、酸性氯化亚锡作用下，五价砷被还原为三价砷，并与新生态氢（由锌与酸作用产生）反应，生成气态砷化氢（胂），被吸收于二乙氨基二硫代甲酸银（AgDDC）-三乙醇胺的三氯甲烷溶液中，生成红色的胶体银，在510nm波长处，以三氯甲烷为参比测其经空白校正后的吸光度，用标准曲线法定量。
该法最低检测浓度为0.007mg/L砷，测定上限为0.50mg/L。
2.4.1.8 其他金属化合物的测定
根据水和废水污染类型和对用水水质的要求不同，有时还需监测其他金属元素。
2.4.2 非金属无机物的测定
2.4.2.1 pH值的测定
pH值是最常用的水质指标之一。天然水的pH值多在6-9范围内；饮用水在6.5-8.5间；某些工业用水的pH值必须保持在7.0-8.5间, 以防止金属设备和管道被腐蚀。
测定pH值的方法有玻璃电极法和比色法。
1 比色法
将系列已知PH值的缓冲溶液加入适当的指示剂制成标准色液，并封装 在小安瓿瓶内，测量时取与缓冲溶液同量的水样，加入与标准系列同 样的指示剂，然后进行比较，以确定水样PH。
此法简便易行，但不适用于有色、浑浊、含较高游离氨、氧化剂和还 原剂的水样。
2 玻璃电极法
以饱和甘汞电极为参比，以PH玻璃电极为指示电极组成原电池，在25℃
下，每变化1个PH单位，电位差变化59.1mv，将电压表的刻度变为PH刻
度，便可直接读出溶液PH值，温度差异可通过仪器上补偿装置进行校正。
实际中，常使用复合电极，制成便携式PH计到现场测定。
此法准确快速，不受溶液浊度、胶体物质及各种氧化剂与还原剂干扰， 但PH＞10时，产生较大误差，称“钠差”，使读数偏低。克服“钠差” 的办法除使用“低钠误差”电极外，还可以选用与被测溶液PH相近的标准缓冲溶液来加以校正。
2.4.2.2 溶解氧的测定
溶解于水中的分子态氧称为溶解氧。水中溶解氧的含量与大气压力、 水温及含盐量等因素有关。清洁地表水溶解氧接近饱和。当有大量藻 类繁殖时，溶解氧可能过饱和。当水体受到有机物质、无机还原物质 污染时，会使溶解氧含量降低，甚至趋于0，此时厌氧细菌繁殖活跃，水质恶化。
1.碘量法
2.氧电极法
2.4.2.3 氟化物的测定
氟是人体必需的微量元素之一，缺氟易患龋齿病。饮用水中含氟的适宜浓度为0.5-1.0mg/L，当长期饮用含氟量高于1.5mg/L的水时，则易患斑齿病，如果水中含氟量高于4mg/L时，则可导致氟骨病。氟化物广泛存在于天然水体中。
测定氟化物的方法有：氟离子选择电极法、氟试剂分光光度法、茜素 磺酸锆目视比色法、离子色谱法和硝酸钍滴定法。
以前两种应用广泛。对于污染严重的生活污水和工业废水，以及含氟硼酸盐的水均要进行预蒸馏。清洁的地面水、地下水可直接取样测定。
1 氟试剂分光光度法
氟试剂即茜素络合剂（ALC）在pH4.1的醋酸缓冲介质中，与氟离子和硝酸镧反应生成兰色络合物，颜色的深度与氟离子浓度成正比，在620nm波长处比色定量。
此法适用于地面水、地下水和工业废水中氟化物的测定；最低检测浓度0.05mg/L；测定上限1.80mg/L。
2 氟离子选择电极法
测定简便、快速、灵敏，灵敏度好，可测定浑浊、有色水样。最低检测浓度为0.05mg/L；测定上限可达1900mg/L。
2.4.2.4 氰化物的测定
氰化物包括简单氰化物、络合氰化物和有机氰化物。
简单氰化物易溶于水、毒性大；络合氰化物在水体中受pH值、水温和光照影响离解为毒性强的简单氰化物。氰化物进入人体后，主要与高铁细胞色素氧化酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去传递氧的作用，引起组织缺氧窒息。
主要污染源是电镀、焦化、造气、选矿、洗印、石油化工、有机玻璃 制造农药等工业废水。
测定水体中氰化物的方法有容量滴定法、分光光度法和离子选择电极法。
测定之前，通常先将水样在酸性介质中进行蒸馏，把能形成氰化氢的氰
化物（全部简单氰化物和部分络合氰化物）蒸出，使之与干扰组分分离。
常用的蒸馏方法有以下两种：
（1）酒石酸-硝酸锌预蒸馏法：pH
= 4，蒸出的HCN用氢氧化钠溶液吸
收。取此蒸馏液测得的氰化物为易释放的氰化物。
（2）磷酸-EDTA预蒸馏法：pH＜2，可将全部简单氰化物和除钴氰络合
物外的绝大部分络合氰化物以氰化氢的形式蒸馏出来，用氢氧化钠溶液
吸收。取该蒸馏液测得的结果为总氰化物。
1 容量滴定法
取一定量预蒸馏溶液，pH调为11以上，以试银灵作指示剂，用硝酸银（AgNO3）标准溶液滴定，则氰离子与银离子生产银氰络合物，稍过量的银离子与试银灵反应，使溶液由黄色变橙红色，即为终点。根据消耗硝酸银的量可计算出水中氰化物的浓度。
计算公式：氰化物 = （Va-Vb)×C×52.04×V2×1000/V1×V3
2
分光光度法
(1)异烟酸-吡唑啉酮分光光度法
取一定量预蒸馏溶液，调节pH至中性，加入氯胺T溶液，则氰离子被氯胺T氧化生成氯化氰（CNCl）；再加入异烟酸-吡唑啉酮溶液，氯化氰与异烟酸作用，经水解生成戊烯二醛，与吡唑啉酮进行缩合反应，生成兰色染料，在638nm波长下，进行吸光度测定，用标准曲线法定量。
此法适用于饮用水、地面水、生活污水和工业废水，其最低检测浓度 为0.004mg/L，测定上限为0.25mg/L。
(2) 吡啶－巴比妥酸分光光度法
取一定量预蒸馏溶液，调节pH为中性，氰离子被氯胺T氧化生成氯化氰，氯化氰与吡反应生成戊烯二醛，戊烯二醛再与巴比妥酸发生缩合反应，生成红色染料，于580nm波长处比色定量。
本方法最低检测浓度伪0.002mg/L；检测上限为0.45mg/L。
2.4.2.5含氮化合物的测定
含氮化合物包括氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、有机氮和总氮。
（一）氨氮
水中的氨氮是指以游离氨（也称非离子氨）和离子氨形式存在的氮。对地面水，常要求测定非离子氨。水中氨氮主要来源于生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物，焦化、合成氨等工业废水，以及农田排水等。氨氮含量较高时，对鱼类呈现毒害作用，对人体也有不同程度的危害。
测定水中氨氮的方法有：纳氏试剂分光光度法、水杨酸－次氯酸盐分光光度法，电极法和容量法。水样有色或浑浊及含其他干扰物质影响测定，需进行预处理。对较清洁的水，可采用絮凝沉淀法消除干扰；对污染严重的水或废水应采用蒸馏法。
1 纳氏试剂分光光度法
在水样中加入碘化汞和碘化钾的强碱溶液（纳氏试剂），则与氨反应生成黄棕色胶态化合物，此颜色在较宽的波长范围内具有强烈吸收，通常使用410-425nm范围波长光比色定量。
本法最低检出浓度0.025mg/L；测定上限为2mg/L。
2 电极法
采用氨气敏复合电极用pH计测水的电动势，从而推出水样中氨氮的浓度。
（二）亚硝酸盐氮
可采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法和离子色谱法测定。N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法又叫重氮偶合比色法，其原理为：在pH为.8±0.3的酸性介质中，亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺生成重氮盐，再与N-（1-萘基）-乙二胺偶联生成红色染料，于540nm处进行比色测定。
方法最低检出浓度：0.003mg/L；测定上限：0.20mg/L。
（三）硝酸盐氮
硝酸盐是在有氧环境中最稳定的含氮化合物，也是含氮有机化合物经无机化作用最终阶段的分解产物。清洁的地面水中硝酸盐氮含量较低，受污染水体和一些深层地下水中硝酸盐氮含量较高。
水中硝酸盐的测定方法有：酚二磺酸分光光度法、镉柱还原法、戴氏合金还原法、离子色谱法、紫外分光光度法和离子选择电极法等。
1、酚二磺酸分光光度法
硝酸盐在无水存在情况下与酚二磺酸反应，生成硝基二磺酸酚，于碱性溶液中又生成黄色的化合物，在410nm处测其吸光度。此法测量范围广，显色稳定，适用于测定饮用水、地下水、清洁地面水中的硝酸盐氮。
最低检出浓度为0.02mg/L，测定上限为2.0mg/L。
2、镉柱还原法
在一定条件下，将水样通过镉还原柱，使硝酸盐还原为亚硝酸盐，然后用N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法测定。由测得的总亚硝酸盐氮减去不经还原水样所含亚硝酸盐氮即为硝酸盐氮含量。
此法适用于测定硝酸盐氮含量较低的饮用水、清洁地面水和地下水。测定范围为0.01-0.4mg/L。
3、戴氏合金法
水样在热碱性介质中，硝酸盐被戴氏合金还原为氨，经蒸馏，馏出液以硼酸溶液吸收后，用纳氏试剂分光光度法测定，含量较高时，用酸碱滴定法测定。
本法操作较繁琐，适用于测定硝酸盐氮大于2mg/L的水样。
其最大优点是可以测定带深色的严重污染的水及含大量有机物或无机盐的废水中的硝酸盐氮。
4、紫外分光光度法
硝酸根离子对220nm波长光有特征吸收，与其标准溶液对该波长光的吸收程度比较定量。
本法适用于清洁地表水和未受明显污染的地下水中硝酸盐氮的测定，其最低检出浓度为0.08mg/L，测定上限为4mg/L。
方法简便快速，但对含有机物、表面活性剂、亚硝酸盐、六价铬、溴化物、碳酸氢盐和碳酸盐的水样，需进行预处理。
（四）凯氏氮
是指以基耶达（Kjeldahl）法测得的含氮量。它包括氨氮和在此条件下能转化为铵盐而被测定的有机氮化合物。如蛋白质、氨基酸、肽、核酸、尿素等。
凯氏氮的测定要点是取适量水样于凯氏烧瓶中，加入浓硫酸和催化剂（硫酸钾）加热消解，将有机氮转变为氨氮，然后在碱性介质中蒸馏出氨，用硼酸溶液吸收，以分光光度法或滴定法测定氨氮含量。
（五）总氮
总氮包括有机氮和无机氮化合物（氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮）。水体总氮含量是衡量水质的重要指标之一。
测定方法有：
1、加和法：分别测定有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的量，然后加和之。
2、过硫酸钾氧化-紫外分光光度法：在水样中加入碱性过硫酸钾溶液，于过热水蒸气中将大部分有机氮化合物及氨氮、亚硝酸盐氮氧化成硝酸盐，再用紫外分光光度法测定硝酸盐氮含量，即为总氮含量。
3、仪器测定法（燃烧法）：在专门的总氮测定仪中进行，快速方便。
2.4.2.6 磷的测定
磷在自然界中以正磷酸盐、缩合磷酸盐和有机结合的磷酸盐等形式存在于天然水和废水中。
化肥、冶炼、合成洗涤剂等行业的工业废水及生活污水中常含有较大量的磷。
（1）方法的选择
（2）水样的消解
水样的消解方法主要有过硫酸钾消解法、硝酸－硫酸消解法、硝酸－高氯酸消解法等。
（3）钼锑抗分光光度法
原理：在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应，生成磷钼杂多酸，被抗坏血酸还原，生成磷钼蓝，于700nm波长处进行比色分析。
可适用于测定地表水、生活污水及某些工业废水的正磷酸盐分析。检出限为0.01mg/L-0.6mg/L。
（4）氯化亚锡分光光度法
原理：在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵反应，生成磷钼杂多酸，加入还原剂氯化亚锡后，转变成磷钼蓝，于700nm波长处进行比色分析。
适用于测定地表水中正磷酸盐的测定。检出限为0.025mg/L-0.6mg/L。
2.4.2.7 硫化物的测定
地下水及生活污水含有硫化物，一些工业废水中也含有硫化物。水中硫化物包括溶解性的硫化氢(H2S)、硫氢根离子（HS-）和硫离子（S2-），酸溶性的金属硫化物以及不溶性的硫化物。通常所测定的硫化物是指溶解性的及酸溶性的硫化物。硫化氢毒性很大，可危害细胞色素、氧化酶、造成细胞组织缺氧甚至危及生命，还腐蚀管道和设备，并可被微生物氧化成硫酸加剧腐蚀性。因此是水体污染的主要指标。
测定水中硫化物的方法有对氨基二甲基苯胺分光光度法、碘量法、电位滴定法、离子色谱法、极谱法、库仑滴定法、比浊法等。以前三种方法应用较广泛。
2.5 有机化合物的测定
有机污染物种类繁多，结构复杂，化学稳定性差，易被水中生物分解。在环境监测中，对有机耗氧污染物，一般是从各个不同侧面反映有机物的总量，如COD、OC、BOD、TOD、TOC等，前四种参数称为氧参数， TOC称为碳参数。对于单一化合物，可以通过化学反应方程进行计算， 以求得其理论需氧量（ThOD）或理论有机碳量（ThOC）。各耗氧参数在数值上的关系有：ThOD＞TOD＞CODcr＞OC＞BOD5。
2.5.1化学需氧量（COD）的测定
化学需氧量是指水样在一定条件下，氧化1L水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L表示。
2.5.1.1重铬酸钾法
在强酸性溶液中，用重铬酸钾将水中的还原性物质（主 要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据所消耗的重铬酸钾量算出水样中的化学需�