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实验室总氮分析质量控制
周俊
总氮是地表水水质监测分析中的常规监测指标，同时也是湖泊、水库富营养化评价的重要指标，因此水样总氮指标分析比较重要。总氮含量主要是指水样中亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、无机氨盐、溶解态氨以及大部分有机含氮化合物的总和。通过对总氮指标的精密度偏性试验和质控图的绘制，检查本实验室监测数据的准确性、合理性以及实验室的分析质量。
一、实验部分
1、实验原理
在60℃以上水溶液中，过硫酸钾可分解产生硫酸氢钾和原子态氧，硫酸氢钾在溶液中离解而产生氢离子，分解出的原子态氢在120~124℃条件下，可使水样中含氮化合物的氮元素转化为硝酸盐。并且在此过程中有机物同时被氧化分解。用紫外分光光度法于波长220nm和275nm处，测出其吸光度A220和A275按A=A220-2A275求出A，按A的值查校准曲线并计算总氮含量。国标分析方法GB11894-1989的最低检出浓度为0.050mg/L，测定上限为4mg/L。
2、试剂
无氨水、碱性过硫酸钾溶液、10mg/L硝酸钾标准溶液、1+9盐酸溶液。
3、仪器设备
751-GW分光光度计及10mm石英比色皿、医用手提式蒸气灭菌器、25ml具玻璃塞比色管。
4、分析测定
取10ml试样置于比色管中，加入5ml碱性过硫酸钾溶液，塞紧磨口塞用布及绳等方法扎紧瓶塞，以防弹出。将比色管置于医用手提式蒸气灭菌器中，保持120~124℃加热半小时并冷却后，向比色管中加入1ml（1+9）盐酸溶液，用无氨水稀释至25ml标线。
取部分溶液至10mm石英比色皿中，在751-GW分光光度计上，以无氨水作参比分别测定波长为220nm和275nm处吸光度。
二、结果与讨论
1、标准曲线
按水样分析步骤，制作0—4mg/L的标准曲线，见下表：
|
A220-2A275 |
0.028 |
0.062 |
0.069 |
0.106 |
0.113 |
0.285 |
0.466 |
0.650 |
0.927 |
|
A-A0 |
0 |
0.034 |
0.041 |
0.078 |
0.085 |
0.257 |
0.438 |
0.622 |
0.899 |
|
浓度（mg/L） |
0 |
0.16 |
0.24 |
0.32 |
0.4 |
1.2 |
2 |
2.8 |
4 |
拟合一次线形回归方程为：C=4.4552(A-A0)+0.0208，相关性r=0.9998，截距检验合格。
2、精密度偏性试验
各取无氨水、0.1C、0.9C、天然水样、加标0.01mg天然水样以及标样(1.63±0.09)10ml，同取室内平行样，连续测试六天，结果见下表：
|
空白 |
A1 |
0.028 |
0.030 |
0.028 |
0.027 |
0.030 |
0.026 |
|
A2 |
0.028 |
0.029 |
0.028 |
0.030 |
0.027 |
0.028 |
|
|
C1 |
0.146 |
0.154 |
0.146 |
0.141 |
0.154 |
0.137 |
|
|
C2 |
0.146 |
0.150 |
0.146 |
0.154 |
0.141 |
0.146 |
|
|
0.1C |
C1 |
0.40 |
0.40 |
0.43 |
0.43 |
0.40 |
0.43 |
|
C2 |
0.40 |
0.39 |
0.40 |
0.43 |
0.40 |
0.39 |
|
|
0.9C |
C1 |
3.57 |
3.56 |
3.61 |
3.60 |
3.63 |
3.57 |
|
C2 |
3.59 |
3.59 |
3.61 |
3.60 |
3.60 |
3.59 |
|
|
天然水样 |
C1 |
4.67 |
4.65 |
4.65 |
4.66 |
4.69 |
4.73 |
|
C2 |
4.69 |
4.67 |
4.67 |
4.69 |
4.66 |
4.70 |
|
|
加标水样 |
C1 |
5.70 |
5.61 |
5.67 |
5.69 |
5.71 |
5.70 |
|
C2 |
5.73 |
5.65 |
5.71 |
5.71 |
5.69 |
5.74 |
|
|
标样 (1.63±0.09) |
C1 |
1.60 |
1.57 |
1.62 |
1.66 |
1.62 |
1.66 |
|
C2 |
1.58 |
1.61 |
1.68 |
1.58 |
1.61 |
1.60 |
（1）空白批内标准差及检测限
空白批内标准差(Swb)=
=0.00602
零浓度标准差=
=0.00851
检测限=
=0.033
（2）加标回收率检验
平均回收率=
=101．5%
当95%<
<105%是：合格；当在此范围之外时：不合格，因此加标回收率检验结果为合格。
（3）分析批内批间变异，检验总标准差
①0.1C水样
批内变异(a)=
=
2.167E-04
批间变异(b)=
=
3.333E-04
总变异(f)=a+(b-a)/n= 0.00028
总标准差(st)=
=
0.017
指标检出限(w)= 0.033
②0.9C水样
批内变异(a)==
2.167E-04
批间变异(b)==
5.933E-04
总变异(f)=a+(b-a)/n= 0.00040
总标准差(st)==
0.020
指标检出限(w)= 0.18
③天然水样
批内变异(a)==
3.250E-04
批间变异(b)==
8.150E-04
总变异(f)=a+(b-a)/n= 0.00057
总标准差(st)==
0.024
指标检出限(w)= 0.234
④加标0.01mg天然水样
批内变异(a)==
5.417E-04
批间变异(b)==
2.115E-03
总变异(f)=a+(b-a)/n= 0.00133
总标准差(st)==
0.036
指标检出限(w)= 0.285
⑤标样(1.63±0.09)
批内变异(a)==
1.308E-03
批间变异(b)==
1.088E-03
总变异(f)=a+(b-a)/n= 0.001308
总标准差(st)==
0.036
指标检出限(w)= 0.082
查表得f0.05（5，6）= 4.39，f0.05（5，6）= 8.75，所有测试水样均b/a<f0.05，因此变异显著性检验结果为均无显著性差异；当st<w时，总标准差合格，因此总标准差检验结果为均合格。
3、质量控制图
用同一方法每天分析一次平行样重复测定，积累20个数据，绘制均数控制图，20次分析结果见下表：
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
4mg/l |
3.928 |
3.928 |
3.996 |
3.939 |
4.062 |
4.040 |
4.062 |
4.007 |
4.006 |
4.130 |
|
4mg/l |
3.992 |
3.950 |
3.950 |
4.051 |
3.972 |
4.006 |
4.072 |
4.005 |
3.984 |
4.084 |
|
平均值 |
3.960 |
3.939 |
3.973 |
3.995 |
4.017 |
4.023 |
4.067 |
4.006 |
3.995 |
4.107 |
|
|
11 |
12 |
13 |
14 |
15 |
16 |
17 |
18 |
19 |
20 |
|
4mg/l |
4.029 |
3.995 |
3.929 |
4.028 |
4.017 |
3.995 |
3.984 |
3.973 |
4.018 |
3.994 |
|
4mg/l |
4.039 |
3.995 |
3.939 |
4.006 |
3.961 |
4.029 |
4.006 |
3.995 |
4.028 |
4.006 |
|
平均值 |
4.034 |
3.995 |
3.934 |
4.017 |
3.989 |
4.012 |
3.995 |
3.984 |
4.023 |
4.000 |
总均值：4.00325，标准偏差：0.039458
以测定顺序为横坐标，相应的测定值为纵坐标作图。同时作有关控制线。
中心线—————按总均值绘制
上、下控制限——按总均值±3倍标准偏差值绘制
上、下警告限——按总均值±2倍标准偏差值绘制
上、下辅助线——按总均值±1倍标准偏差值绘制
从图上可以看出，20个数据无超过控制限的离群值，其中有15个点据落入上下辅助线内，占总数的75%，符合68%的要求，无连续7点位于中心线同一侧，无7点连续上升或下降情况，因此没有明显的失控趋势，不存在相邻三点中两点屡屡接近控制限，表明测试质量正常。
三、结论
本文分析了总氮项目在本实验室精密度偏性试验与绘制质控图，试验表明，本实验室最低检出限值为0.033mg/L，小于国标分析方法的0.050mg/L，分析质量合格，连续六天的分析数据，经变异显著性检验（F检验）与总标准差检验均合格，因此该项目分析数据可靠，通过绘制质控图检验合格，检查了实验室分析环境以及分析人员分析质量，通过检查均符合要求。
来源：中国水网